单体水平上序列结构可控的乙烯基共聚物合成方法

高分子化学的终极目标之一是可以在单体水平上控制链序列结构，进而可以像生物大分子一样研究多单体共聚物序列结构对其高级结构的影响，设计合成具有催化、识别等生物活性的高分子。本项目拟在原子转移自由基加成/聚合（ATRA/ATRP）方法的基础上，利用烯丙醇类单体在链端只能单个加成，然后通过简单的侧基化学转化（如烯丙醇的侧基氧化为丙烯酸结构）使链端重新获得继续引发ATRA/ATRP的活性，从而得到一个每次只加成一个单体的乙烯基单体的活性聚合方法；每一步的链端侧基转化时可以引入不同的功能基团，得到乙烯基共聚物的侧基序列完全可控的合成方法。本方法有很大的扩展性，有望为一个类似于固相合成蛋白质的方法，为研究具有生物活性的乙烯基齐聚物和共聚物奠定基础。

本课题的研究目标是冲击合成高分子与生物大分子的界限。从合成高分子这边出发，我们建立了一个基于烯丙醇类单体在原子转移自由基聚合（ATRP）链端逐步单加成的方法，证明了其在单体水平上控制碳碳链序列结构的可行性，也就是我们其实可以像生物大分子一样设计与合成碳碳链的高分子。但是，虽然经过大量尝试，此方法的每步单加成效率受限于80-90%左右，使得原计划接着进行的齐聚物等的合成收率会太低。因此在项目后半部分，我们转移到问题的另一方面，研究蛋白质的行为到底对序列结构的要求有多严格。我们以蛋白质的最稳定聚集态结构amyloid为例，以一个non-α-聚氨基酸和一个无规共聚氨基酸为研究对象，证明了蛋白质的聚集行为并不依赖于其特定的主链结构和单体序列结构，与合成高分子并没有本质区别。两者结合起来，我们证明了合成高分子与生物大分子之间的界限其实没有想象的严格，有可能通过努力建立起一个统一的大分子科学。..本课题的主要研究成果包括：.(1).首次建立了一个逐步单加成、在单体水平上控制碳碳链序列结构的合成方法。.(2).以这个方法为基础，贡献了一个新的在碳碳链上指定位置引入特殊官能团的合成方法。.(3).以ε-聚赖氨酸为研究对象，首次证明了non-α-聚氨基酸也可以形成类似于蛋白质的amlyloid的聚集结构。.(4).以一个无规共聚氨基酸为研究对象，首次证明了amyloid聚集态结构并不需要主链上有规整的序列结构。