纳米复合材料中受限高分子链的动力学研究

The effect of nanoconfinement on polymeric chain behavior is a difficult subject in condensed physics,which is mainly due to the difficulty in the interface characterization for nanomaterials. We propose to utilize the fast magic angle spinning (MAS)and dipolar filter (DF) techniques in 1H solid-state nuclear magnetic resonances(SSNMR), to detect the structures, conformation and chain dynamics of polymers which are under different confinement in polymer/gold nanocomposites.We expect to systematically investigate the interfacial and size effect on the properties of polymers which are confined on the surface of gold nanoparticles，and construct a model to describe the confined state .With the interest in determining the generality of the glass transition temperature (Tg)-confinement effect, the deviation of Tg will be measured. This project is of great significance for the characterization of surface and interfaces for nanomaterials, and also enables us to enhance the understanding of confinement effect.

尽管很多文献对受限高分子的性质进行了研究报道，纳米受限态对高分子链行为的影响仍然是凝聚态物理的一个难题，其主要原因是传统的分析方法难以有效地表征纳米表界面分子的结构及性质。本项目拟针对高分子/金纳米复合材料体系，利用固体核磁共振方法（SSNMR）中超高速魔角旋转（MAS）、多脉冲偶极滤波（dipolar filter）等方法表征在复合材料中处于不同受限态的高分子的结构、分子链的构象及排列，检测高分子链的运动性，系统比较界面效应及尺寸效应对高分子动力学性质的影响，建立金纳米表面高分子受限态模型；结合受限高分子玻璃化转变温度（Tg）的变化趋势，揭示受限态与高分子链动力学及热力学性质的关系。本项目的开展，将建立纳米表界面高分子的SSNMR表征方法，为进一步揭示Tg-受限效应的本质提供一定的理论依据。

本项目首次将固体核磁偶极滤波法应用在检测Au NPs 表面的配体运动性上。Au NPs 表面配体配体受限状态强弱不仅跟配体的功能基团与金之间的化学键合作用相关，还跟配体的堆积状态等高级结构相关。我们首次系统地利用偶极滤波研究Au NPs 表面受限的高分子链的动力学性质，并通过差热扫描量热法测定高分子的玻璃化转变温度Tg，发现表面受限态对高分子的运动性和Tg 影响重大。同时我们还发现纳米粒子表面高分子受限态存在尺寸效应。当分子量低时，高分子吸附到Au NPs 表面后，分子运动性降低，Tg 升高, 且粒径越大分子运动性和Tg 变化越大；当分子量很大时，Au NPs 表面的高分子的运动性和Tg 与本体相比无明显变化。基于实验结果，我们提出了Au NPs 表面高分子链受限态的核—壳模型。此外，目前应用最广泛的几种方法会在复合材料体系中引入杂质，因为小分子难于检测，大部分科研工作没有考虑到小分子的影响。本项目发展的单相法制备高分子纳米复合材料，避免了小分子的引入，我们还更进一步论证了小分子的存在，会造成高分子纳米复合材料玻璃化转变温度的升高，对最终结果造成重大影响。我们首次明确阐述了合成方法的重要性，引入极微量小分子表面活性剂的影响，因此在研究高分子纳米体系的时候需要注意合成以及处理样品过程中小分子的引入。