新型非中心对称MOFs材料的设计合成及其光电性能研究

Non-centrosymmetric metal-organic frameworks (MOFs) as an important class of nonlinear optical materials and ferroelectric materials, have an attractive application prospect in fields of radiocommunication, optical switching, ferroelectric memories, pyroelectric infrared detectors and electro-optical materials, and have become frontier and hot research for chemical and materials science. However, there is still no general method to construct non-centrosymmetric MOFs based on various organic ligands, and most non-centrosymmetric MOFs were synthesized accidentally. This project will choose pyrazole-carboxylate with the low symmetry as an orgnic ligand to design and synthesize systematically non-centrosymmetric MOFs based on the pyrazole-carboxylate organic ligand, taking advantage of sensitive structural unit and amino acids as ancillary ligands to induce the non-centrosymmetric MOFs and regulating the reaction conditions such as solvent, anion, medium acidity and temperature, and further study the nonlinear optical and ferroelectric properties. This project will reveal the key factors affecting the structures and properties of the non-centrosymmetric MOFs by quantum chemistry methods, and explore the relationship among the self-assembly, structures and optoelectronic properties, to provide experimental guidance and theoretical basis for the controlled synthesis of optoelectronic materials with application prospects, and promote research and development of the non-centrosymmetric MOFs.

非中心对称的金属有机框架化合物（MOFs）作为一类重要的非线性材料和铁电材料，在无线电通讯、光开关、铁电存储器、热释电红外探测器和电光材料等领域具有诱人的应用前景，成为化学和材料科学的研究前沿和热点。目前还没有普遍适用的方法用于构筑基于各类有机配体的非中心对称MOFs，大部分非中心对称MOFs的合成具有偶然性。针对这一难题，本项目选择低对称性的吡唑羧酸作为配体，利用其结构敏感基元和氨基酸类辅助配体实现非中心对称MOFs的结构诱导，调控溶剂、阴离子、介质酸性和温度等反应条件，系统地设计合成基于吡唑羧酸这一类有机配体的非中心对称MOFs，并进一步研究其非线性和铁电等性能。用量子化学的方法揭示影响非中心对称MOFs的结构和性能的关键因素，探讨其自组装规律、结构和光电性能的关系，为可控合成具有应用前景的光电功能材料提供实验指导和理论依据，促进非中心对称MOFs的研究和发展。

非中心对称的金属有机框架化合物（MOFs）作为一类重要的非线性材料和铁电材料，因其诱人的应用前景而备受广大科研工作者的关注。虽然许多性能优良的新型非中心对称MOFs化合物相继被研制开发出来，然而，基于五元氮杂环羧酸衍生物的非中心对称MOFs的报道还甚少。近年来，我们课题组在四氮唑或三氮唑及其羧酸衍生物功能金属配合物方面的研究取得了不少成果，通过水热合成或溶液法得到了多例具有较强倍频效应和优良铁电性能的非中心对称MOFs。基于此，本项目采用五元氮杂环羧酸衍生物作为配体，氨基酸类化合物或α-羟基羧酸作为辅助配体，通过溶液法、溶剂热法等多种化学手段，调控溶剂的极性、阴离子、介质酸性和温度等反应条件，系统地设计合成基于这类有机配体的非中心对称MOFs，并进一步研究其光电性能，采用结构化学和量子化学的方法和手段深入研究其自组装规律、空间结构和性能的关系，探索非中心对称MOFs的合理合成条件，并进一步从电子结构水平揭示影响非中心对称MOFs的结构和光电性能的关键因素，进而指导具有优良光电性能的非心中心对称MOFs的设计合成。.重要的是，我们成功得到几例基于对称性配体的非心MOFs，（一例罕见的I3O3型的四氮唑-5-乙酸镉非心框架，三维同构的白屈氨酸La/Pr非心框架，基于混合对称性配体（3,5-吡唑二羧酸/对苯二甲酸）的三维金属锌框架），研究结果表明对称性配体的非对称性配位方式对MOFs非心结构的形成起着重要的作用。此外，还得到了一系列中心对称的功能配位聚合物，如通过Eu3+掺杂Tb3+金属有机框架实现三基色的可调发射，从而实现单一组分的白光发射；通过原位配体水热合成方法得到四例基于四氮唑基苯甲醛的金属锌荧光配合物；基于四氮唑基配体的含能配位聚合物；一系列吡唑/咪唑羧酸类金属有机配合物。共发表SCI论文6篇，其中高影响因子的论文有5篇，分别发表在期刊Journal of Materials Chemistry C（1篇），CrystEngComm（4篇），Inorganic Chemistry Communications（1篇），此外，还有不少研究结果待发表。