改性氧化石墨烯对PEO基固态聚合物电解质的机械强度及钠离子传输的增强机制研究

PEO based solid polymer electrolytes (SPE) show potential applications in developing all solid sodium-ion batteries (SIB). However, the low mechanical strength and low Na+ transport of PEO based SPE are the key issues before the commercial application of SIB. Our previous investigations showed that graphene oxide (GO) can effectively improve the mechanical strength of polymers, and can regulate the GO/PEO interface characteristics by reasonably tuning the GO surface. In this project, we aim to modify the GO surface by grafting both EG (ethylene glycol) and PSSNa (poly sodium styrenesulfonate) structural units. The presence of EG can promote the solvation of sodium ion and the PSSNa is helpful to the Na+ transport. Therefore, the structure of PEG-GO-PSSNa is expected to simultaneously enhance the mechanical strength and Na+ transport of PEO based SPE. The surface interaction in molecular scale among GO, PEG and PSSNa will be finely explored. The addition of PEG-GO-PSSNa to the microstructure, interfacial strength and Na+ transport of PEO based SPE will be particularly investigated in order to reveal its interfacial effect and the mechanism of Na+ transport. On successful completion of this project, a novel PEO based SPE with high mechanical strength and excellent Na+ transport rate will be fabricated, thus providing further theoretical support to the development of all solid-state SIB.

机械强度差和钠离子传导率低是聚氧化乙烯（PEO）基固体聚合物电解质（SPE）在全固态钠离子电池中应用的瓶颈。本课题组前期研究表明，氧化石墨烯（GO）可有效提高PEO聚合物的机械强度，同时可通过GO表面改性调控GO/PEO/NaClO4的界面特性。本项目拟利用GO表面丰富的羟基和羧基等功能基团，在GO表面同时引入能溶剂化并协助Na+传输的乙二醇（EG）结构单元和能够传导Na+的聚苯乙烯磺酸钠PSSNa分子单元，达到改善SPE机械强度和钠离子传导的双重目的。重点研究GO的表面功能化以及与PEG、PSSNa的分子作用机理；PEG-GO-PSSNa/PEO/NaClO4复合电解质材料的成份、结晶性、微观结构对其电化学性能的影响规律；揭示GO表面功能化对复合电解质钠离子传导的调控机制。目标是研制出高强度和高钠离子传导率的SPE，为研发新型全固态钠离子电池用固态电解质材料提供理论支持。

降低 PEO 的结晶度同时提高其熔点，有效改善其钠离子传导率、机械强度、热力学和界面稳定性，是获得高性能全固态离子电池用固体电解质材料的关键。鉴于此，本项目从固态电解质材料本身结构特点和材料设计角度出发，通过无机与有机固态电解质的有机结合以及合适填料的适当添加，达到提高电化学稳定性和离子迁移速率的目的。主要研究内容有：.（1）采用简单的无尘纸模板法设计制备了3D LLZAO-PEO/LiClO4 (LPL)复合固态电解质。其室温离子电导率为2.25×10-5 S/cm，较PEO/LiClO4聚合物电解质提高30.7倍。LLZAO、PEO和LiClO4之间的协同作用，使得以LPL为电解质的全固态锂电池具有良好的循环稳定性。.（2）采用Ti3C2改性PEO/LiClO4聚合物电解质基体，进一步提高了LLZAO-PEO/LiCO4复合固态电解质的整体性能。复合5 wt% Ti3C2的电解质的离子电导率显著提高到6.21 × 10-5 S/cm（30 ℃），是PEO15(LiClO4)电解质离子电导率的80.3倍。在60 ℃ 1C的倍率下得到首圈放电比容量为143.7 mAh/g，循环100圈后电池比容量保持率约为89.4%。此外，将PEO/LiClO4/Ti3C2 与LLZAO多孔陶瓷网络复合，得到复合固态电解质在30 ℃下的离子电导率为3.2 ×10-5 S/cm，是LLZAO-PEO/LiClO4复合固态电解质的1.4倍。LLZAO-PEO/LiClO4/Ti3C2（LPLT）表现出高的放电比容量以及好的循环稳定性。（3）采用溶液浇铸法成功地制备了一种添加LLZNO增强PEO的新型复合聚合物电解质。PEO-0.5 LLZNO在室温和60℃下的最高离子电导率分别为5.23×10-5 S·cm-1和1.4×10-3 S·cm-1。在与磷酸铁锂阴极和锂金属阳极组装成电池后，在0.5C和60℃的放电容量为153 mAh/g，电池在室温下工作，55次循环后容量保持率为99%。.以上综述了从材料微观结构设计和填料界面修饰出发，来获得锂/钠离子电导率更高和电化学稳定更好的全固态电解液的研究，为全固态电解质的实际应用提供理论支持和重要数据积累。