新型硅基苯并环丁烯单体的设计合成及聚合机理研究

本课题是针对现有惯性约束聚变（ICF）实验研究靶用聚合物材料的不足而设计的一类新型高性能硅基苯并环丁烯（BCB）类材料。BCB类材料其特殊的分子结构赋予其诸多优异的性能,本课题通过分子设计，合成系列新型烯基含硅苯并环丁烯单体，并对其均聚和共聚的聚合方法、预聚方法、聚合机理、固化条件、成膜性能等聚合物性能进行系统研究。旨在为ICF实验用靶合成出综合性能优良的新型聚合物材料。该类材料的结构特点决定了聚合物具有诸多独特优异的性能，如具有强度高、气密性好、成膜成微球性能好、耐老化和防潮性能好等，因而在ICF靶材料、高性能微电子介电薄膜材料、耐高温材料等方面具有十分广阔的应用前景。开展新型硅基苯并环丁烯单体的合成及其聚合反应机理等研究，具有较强实用性和较高学术价值。

经三年多的探索与研究，很好地完成了课题的研究内容，成功获得了多种新型高性能有机硅树脂，取得了多个创新性研究结果，主要总结如下：1）合成了五种以上新型硅基苯并环丁烯单体，并对其进行了结构表征。首先对其中两种单体的自由基均聚、自由基共聚、阴离子均聚、阴离子共聚、阳离子聚合等聚合方法进行了研究，尤其对自由基聚合和阴离子聚合机理进行了较为深入的研究。研究了聚合物的热稳定性、预聚合动力学、成膜性能、不同比例共聚物的薄膜力学性能等，制备了一类高性能、低成本树脂；2）研究了4-乙烯硅基苯并环丁烯单体与不同氢含量的含氢硅油的氢硅加成反应，成功制备了一类侧链接枝BCB单元的有机硅树脂，研究了其聚合物性能，结果显示该聚合物具有十分优异的热稳定性（Td>520℃，T0>420℃）。3）利用硅氢加成反应，分别合成了一类线型苯并环丁烯接枝聚硅氧烷及笼型/环状苯并环丁烯硅氧烷聚合单体。研究表明，合成的苯并环丁烯有机硅树脂具有突出的热稳定性能、良好的成膜性能，并具有可控的交联结构和较低的脆性。线型苯并环丁烯聚硅氧烷的初始热分解温度（T0）高于已报道的BCB树脂，达489 ℃，聚合物材料具有很低的介电常数约2.41～2.45，低于已知的绝大部分高分子材料，显示了很好的应用前景, 有望成为高性能低介电薄膜材料；4）高产率制备了3,6-二溴苯并环丁烯中间体，并成功合成了多种3,6-二取代硅基苯并环丁烯单体；通过Heck反应、烯烃复分解反应、硅氢加成反应，对该类单体进行聚合反应，得到了多种含硅苯并环丁烯聚合物，研究结果表明，主链含苯并环丁烯的线性聚合物较之前合成的含硅苯并环丁烯聚合物具有更好的热稳定性, 进一步的性能深入研究还在进行中。.本项目研究申请专利5项，分别在《Journal of Material Chemistry》、《Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry》、《Journal of Physics Chemistry C》、《High Performance Polymer Materials》等期刊发表研究论文15篇，其中SCI、EI收录14篇，受邀参与撰写英文著作《Polymerization》其中一章。总之，本课题研究取得了系列创新性成果, 在开展本课题研究的同时，也发现了多个新的研究方向生长点，这将在本课题结题后继续深入开展研究