基于导电聚合物插层LDHs复合体系原位制备II-VI族半导体纳米粒子的研究

利用申请者已有的无机层板原位制备半导体纳米粒子的工作基础，借鉴导电聚合物插层类水滑石层状化合物（LDHs）的组装思想，设计合成导电聚合物插层LDHs（含Cd、Zn），通过硫化/硒化技术，原位制备II-VI族半导体纳米粒子。基于无机层板-聚合物二元复合基质的协同限域作用实现对纳米粒子的尺寸及稳定性的控制，并得到纳米粒子有序排列的复合产物；系统分析制备方式对产物的形貌及微观结构的影响，探索多元组分的相互作用规律；通过对微结构的调控，实现对宏观性质的调控；考察LDHs化合物中三价金属离子的种类、含量以及掺杂过渡金属对纳米粒子的形貌、尺寸分布以及复合物性质的影响；研究产物的光、电、磁等性质，导电聚合物/半导体纳米粒子间的协同效应、无机层板存在的作用；在此基础上开拓新体系，发展简便、温和的制备有机无机功能纳米复合材料的有效途径。

本课题旨在利用水滑石无机层板与功能客体分子二元基质的协同限域作用控制生成半导体纳米粒子的思想，以期协同半导体纳米粒子与客体分子的功能。首先以磺酸基苯胺插层的水滑石LDHs（含Cd、Zn）为前体通过氧化聚合及原位气固硫化的方法制备ZnS/PANI复合物，通过电沉积的方法将其制备成薄膜，研究了薄膜的光电转换性质。结果表明薄膜在光照后的电流明显增大，且可逆电势的对称性较好，说明ZnS与PANI复合产生了异质结，光照促进了电子和空穴的分离，使电流增大，即光生电流。另外，利用静电自组装方法制备了水滑石/聚苯胺复合薄膜，该薄膜结构有序、表面均一，在室温下对氨气的灵敏度较高，响应恢复迅速，无机层板提高了聚苯胺薄膜的稳定性。该薄膜经原位气固硫化后，仍对氨气具有一定的灵敏度及光生电流现象。因此以导电聚合物插层水滑石为前体制备硫化物/导电聚合物有望实现在太阳能电池领域的应用。在以上工作的基础上进一步开拓新体系，发展简便、温和的制备纳米粒子与功能分子复合物的有效途径。如利用Zn型水滑石片层作为自组装单元和牺牲模板，将层间的导电聚合物换成功能小分子如钙黄绿素及芘四磺酸钠与水滑石纳米片进行自组装形成的多层膜，在经过气固硫化反应后得到了纳米粒子有序排列的自组装多层膜。这类薄膜同样具备了有机、无机及半导体的特性。硫化锌与有机客体分子的组装薄膜对乙醇气体均具有较高的灵敏度，较低的工作温度及快速的响应恢复行为。硫化锌的存在提高了薄膜对乙醇的灵敏度，这类薄膜有望替代传统的工作温度较高的金属氧化物气敏材料，为制备室温工作的复合传感材料提供了新的途径。提出了利用聚苯胺与表面活性剂共插层的Cd型水滑石，通过气固硫化的方法制备了硫化镉与聚苯胺的复合物，一方面利用无机层板的限域作用避免聚苯胺分子团聚，使聚苯胺分子与水分子接触的空隙增大，提高了聚苯胺对水的敏感特性。另一方面双重基质的存在控制了CdS半导体纳米粒子的尺寸，CdS的存在提高了复合物的湿敏灵敏度，且该复合材料在高湿度环境下线性关系较好，有望应用于湿敏领域。进一步以稀土元素掺杂的Zn/Cd型水滑石为前驱体，通过焙烧制备复合氧化物ZnO/Al2O3/CeO2 及CdO/Al2O3/CeO2，通过测试复合物对乙醇的气敏性质，得知稀土元素的掺杂降低了材料的气敏工作温度，提高了气敏灵敏度及选择性，水滑石前体法被证明是有效的制备气敏材料的途径之一。