唯铁氢化酶的基础构架与性能研究

根据氢化酶唯铁氢酶的结构特点，1.通过合理设计合成具有唯铁氢酶结构特征的化合物，就是说，将FeFe二核单元通过合适配体与一个甚至多个Fe4S4, Fe3S4原子簇耦合组成一个接近唯铁氢酶结构特征的氢酶系统。2.着重对上述氢酶系统中的氢化酶活性中心结构铁端基配位的研究，主要研究铁端基含有水或氮等氢化酶活性中心模拟化合物。通过电化学、红外光谱、NMR谱、穆斯堡尔谱及X-射线结晶学手段，进一步了解和阐明氢化酶产氢的过程和作用机理，为今后人工合成氢化酶（主要是唯铁氢化酶）系统打下良好的科学基础。本项目关联能源与环境问题，科学意义也十分明显。

本项目主要围绕氢化酶活性中心模拟物的合成、结构及性能研究展开，同时把氢化酶的模拟物的结构功能与光致产氢相结合，本项目阐述了随着工业发展和人口的增长，化石能源的大量使用和污染，对环境带来了沉重的压力，对社会和经济发展也不可持续性。另一方面，目前工业制氢主要依靠贵金属如铂和钯作为催化剂，这种金属既昂贵又称缺，对大规模和长期的制备使用也是非长久之计。氢气是目前最洁净的能源之一。怎样有效、快速、低成本地制备氢气是目前工业和科学技术中的一大挑战。本项目利用[FeFe]氢化酶的晶体结构，可能的产氢作用机理，我们主要从2个方面作了有益的探讨和研究：.1.通过配体取代方式在二核活性中心端基上引进类半胱氨酸螯合铁结构，获得一个新颖的片段组装簇合物，这是目前国际上少有的在二铁化合物端基上通过类半胱氨酸硫桥与另一铁硫结构相连接的化合物之一。.2.设计合成了两个[FeFe]氢酶模拟化合物：[Fe2(μ-pdt)(CO)5L1] (L1 = PPh2SPhNH2) (2)和 [Fe2(μ-pdt)(CO)5L2] (L2 = PPh2PhNH2) (3)，化合物2和3通过了与光敏剂（PS）形成了酰胺键共价连接得到两个分子光催化剂，并进行了光致产氢反应研究。.3.通过向[FeFe]氢酶中引入含2-噻吩乙烯基分子开关的膦配体，通过分子开关的开环闭环达到光控产氢电位的目的。.4.设计合成了两个新颖的含嘧啶基的膦配体及5个新颖的氢酶模拟物。通过电化学的研究，说明嘧啶氮上质子化比吡啶氮上的要容易。密度泛函理论计算表明：新型双膦嘧啶基配体对分子内部电子的调节能力要比吡啶基类强。