含杂环的大环化多自由基分子的设计、合成及其双极性晶体管

pi-Conjugated polycyclic hydrocarbons with an open-shell singlet ground state have recently attracted immense attention due to their unique optical, electronic, and magnetic properties and potential applications in organic electronics, nonlinear optics, spintronics, and energy storage devices. It is of great importance to design and develop novel macrocyclic polyradicaloids with heterocycles for achieving highly stable and high-performance ambipolar organic field-effect transistor. Based on previous studies and our early research work, this project aims to design and develop macrocyclic polyradicaloids ambipolar materials with heterocycles via incorporating multifunctional heterocycles and molecular macrocyclization engineering. Organic pi-conjugated radical molecules can be used as ambipolar materials due to their unique radical characters. The device characteristics can be effectively tuned by the macrocyclic porous structure of polyradicaloids, which is also beneficial to improve the stability of the devices based on the corresponding polyradicaloids composite active materials. The electronic energy levels of the polyradicaloids can be tuned via various kinds of electronic donors or acceptors. The effect of the intramolecular and intermolecular charge transfer on the transistor characteristics will be also investigated. Furthermore, this project also aims to uncover the relationships between the molecular structure of polyradicaloid, radical character, physical property, and the performance of transistor. This project will hopefully provide a new research direction for ambipolar organic field-effect transistor.

具有开壳单线态自由基特征的共轭多环芳烃由于具有独特的光学、电子学和磁学性质而有望应用于有机电子学、非线性光学、自旋磁电子学和储能器件等前沿科学领域，从而引起了广泛关注。设计开发新型含杂环的大环化多自由基双极性材料对获得稳定高效的平衡双极性有机场效应晶体管器件具有重大意义。根据文献调研和前期工作基础，本项目旨在通过引入性能多样性的杂环和分子大环化，来设计和发展稳定的含杂环的大环化多自由基双极性材料。自由基分子的独特性质能够用作平衡双极性材料，大环孔结构的引入能有效地调控器件性能和提高基于复合活性层材料的器件稳定性。拟通过引入不同的电子给体和受体基团来调节大环多自由分子的电子能级。同时研究分子内和分子间的电荷转移对双极性晶体管器件性能的影响，并阐明大环化多自由基的分子结构-自由基特征-物理性质-器件性能之间根本关系。该研究有望为双极性有机场效应晶体管开辟新的研究方向。

设计开发新型含杂环的大环化多自由基分子并应用于有机场效应晶体管是一项具有重要意义和应用价值的研究方向。本项目围绕具有多自由基特征的含杂原子多环芳烃半导体材料，针对含杂原子多自由基稠环芳烃分子难合成、不稳定等关键问题开展研究。主要成果有：（1）发展了硫杂环戊二烯并噻喃多环芳烃在有机场效应晶体管中的应用，通过侧链工程和氯代工程调控分子堆积的策略，获得了迁移率达到2.7 cm2 V-1 s-1的单晶有机场效应晶体管器件，说明硫杂环戊二烯并噻喃多环芳烃是一类具有潜力的高迁移率有机半导体，为发展大环化的多环芳烃和自由基材料打下了坚实的基础；（2）发展了系列含杂环电子给体或电子受体的共轭大环芳烃，并系统研究了超分子组装行为与晶体管器件性能，薄膜器件迁移率达到了0.86 cm2 V-1 s-1，为新型高载流子传输性能的大环芳烃半导体材料的设计提供了新思路；（3）发展了首个含噻吩的给体−自由基型共轭稠合大环四自由基半导体材料，并获得了稳定的单晶结构；通过化学氧化的方法实现了全局芳香性和反芳香性的转换，电化学研究发现该多自由基分子具有双极性的特征，为其下一步的结构优化和在双极性晶体中的应用奠定了坚持的基础。（4）围绕着具有拉电子特性的三 (2,4,6-三氯苯基 )甲基自由基（TTM），发展了基于C-N偶联的一步合成新方法，制备了一系列含有芳胺的给体-受体型TTM有机自由基材料，并系统研究了它们的光电性能。在本项目支持下,项目负责人发表通讯作者或第一作者SCI论文12篇，包括J. Am. Chem. Soc. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Chem. Sci. 2篇、CCS Chem. 1篇等，另外还有1篇署有本项目课题号的SCI文章正在审稿中；此外，还申请了与该项目直接相关的中国专利5项。