辐射改性聚碳硅烷的基础和应用研究

Polycarbosilane (PCS) is an important precursor for making SiC based ceramic composites. The structure and the physical and chemical properties of PCS directly affect the properties of SiC based ceramic composites, so the synthesis and the modification of PCS have been drawn much attentions. This project will investigate the free radicals, chain crosslinking and chain scission reactions of PCS induced by radiation. The effect of radiation temperature, dose, dose rate and molecular structure of PCS on the radiation induced reactions will be investigated systematically. The effect of radiation conditions on the structure and the physical and mechanical properties of PCS will be concluded. Based on the radiation effect of PCS, the method to modify PCS in terms of the molecular weight, chain structure will be developed. The polymerization (grafting, crosslinking) of PCS with element organic compounds induced by radiation will be investigated, and then a new synthesis method for hetero-element containing polycarbosilanes will be developed.

聚碳硅烷（PCS）是制备碳化硅(SiC)陶瓷材料的先驱化合物，PCS的结构和物理化学性质直接影响SiC陶瓷材料的性能，PCS的合成和改性一直是该领的研究热点。本申请拟从PCS的辐射效应入手，开展辐射诱导自由基研究，阐明PCS的辐射交联、裂解反应机理，重点考察辐照温度、剂量、剂量率等辐照条件对PCS辐射效应的影响，明确它们的影响机制，归纳总结辐照处理对PCS分子结构和物理化学性质的影响规律。在此基础上，开发调节PCS分子量、分子结构、改善其某些特性的辐照技术，为改性PCS提供新思路；明确用辐照技术引发PCS和异质元素化合物的接枝、交联反应机制，发展合成含异质元素PCS的新方法。

聚碳硅烷（PCS）是制备碳化硅（SiC）陶瓷的先驱化合物，近年来广泛用于高端SiC陶瓷纤维、复合材料的制备。在PCS制备SiC陶瓷过程中，避免或减少引入氧元素是提高产品性能的关键技术之一，辐射改性技术因能有效避免引入氧杂质，从而具有突出的应用价值。本项目通过系统开展PCS的辐射效应研究，揭示了辐射改性PCS作用原理，探索了辐射改性应用技术。首先，进行了PCS的辐射自由基的研究。PCS辐射诱导自由基主要为硅自由基，辐射化学产额较高，达11.3；这些自由基在氮气中稳定，淬灭温度约为200℃；自由基容易发生氧化反应，其结果将导致PCS含氧量增加，该研究为控制和利用辐射诱导自由基的引起的改性反应提供指导。其次，开展了辐射交联PCS并用于提高热解SiC陶瓷产率的研究。发现PCS惰性气氛中主要发生辐射交联反应，交联改性后PCS的热解SiC陶瓷产率从约60％提高约80%，基本接近最高理论产率；但由于PCS的分子量较低，达理想辐射改性效果所需剂量很高，约1500kGy。针对这一问题，开展了优化辐照工艺和降低辐射改性剂量的研究，发现通过添加辐射敏化剂可有效降低辐射剂量，理想剂量降低至300kGy，进一步研究表明辐射敏化剂对热解SiC陶瓷的结构和性能影响很小。再次，将辐射交联技术用于制备PCS基碳化硅复合材料，以制备ZSM-5/SiC为例进行了研究，经成型、辐射交联、热裂解制备出了相应的复合材料，验证了辐射改性技术的可行性。最后，将辐射交联改性技术应用于SiC纤维的制备。将PCS纤维的辐射氧化技术用于制备低含氧量SiC纤维，开展了SiC纤维的高温结晶行为研究，对于提高国内SiC纤维的制造技术有现实指导意义。另外，仿照PCS的研究思路，初探了SiCN陶瓷材料先驱体聚合物聚氮硅烷（PSZ）的辐射效应研究，自由基研究表明PSZ辐照后产生的自由基比较复杂，辐射化学产额不高，且容易氧化；PSZ容易发生辐射交联，辐射交联对PSZ的热解陶瓷产率同样具有显著提高作用，因此辐射交联技术在PSZ先驱体热解制备SiCN陶瓷领域具有很高的使用价值。