纯有机结晶诱导磷光化合物的设计合成与性质研究

Room temperature phosphorescence (RTP) has a variety of applications in biological and optoelectronic fields. How to obtain efficient room temperature phosphorescent materials is an important task in such areas. Currently, RTP is mainly confined in inorganic and organometallic systems. The discovery of crystallization-induced phosphorescence (CIP) for pure organic luminogens is a significant progress in the field of "aggregation-induced emission"; moreover, it provides a new "crystal engineering" method to the development of RTP molecules. In this project, based on our previous researhes, we will try to design and synthesize new pure organic CIP luminogens. We will explore the impacts caused by such factors as chemical structure, molecular conformation, electronic energy level, intermolecular interactions (hydrogen bonds, halogen bondings, etc.), molecular packing, and cocrystallization on the emission properties of RTP molecules. We will also make a further exploration about their cell imaging, organic optical waveguiding, and mechanochromic properties. Moreover, we will develop new polymeric systems with CIP characteristics. Through systematic investigation, the multilevel relationships of electron-molecular-aggregate, key factors for the property modulation, and general design strategy for CIP compounds are to be summerized. The implementation of the project is of great significance in revealing the mechanism of CIP phenomenon, achieving new RTP materials, and investigation of the triplet state involved processes. Meanwhile, it also paves the way for the potential applications of the RTP materials.

室温磷光在生物和光电器件领域具有广泛应用，如何获得高效室温磷光材料是这些领域的重要课题。目前，室温磷光分子主要局限于无机和有机金属络合物体系。纯有机化合物室温结晶诱导磷光现象的发现不仅是聚集诱导发光领域的重要进展，更为开发新型室温磷光材料提供了新的"晶体工程"方法。本项目在前期研究工作基础上，拟设计合成新型纯有机结晶诱导磷光化合物，研究化学结构、分子构象、电子能级、分子间相互作用（卤键、氢键等）、分子排列方式、共晶等因素对室温磷光发射的影响，并初步探索其细胞成像、有机光波导、力致发光变色等性质；同时，开发新的结晶诱导磷光聚合物。本项目拟通过系统研究，总结出结晶诱导磷光化合物电子-分子-聚集体多层次构效关系和性能调控要素，并初步获得一般性分子设计原则。本项目的执行，对揭示结晶诱导磷光机理，获得新型室温磷光材料，研究三线态参与的电子过程具有重要意义，并为开发室温磷光材料的潜在应用奠定了基础。

围绕纯有机化合物结晶诱导磷光（CIP）与室温磷光（RTP）这一主题，经过四年的研究，我们实现了预期研究目标。通过分子设计合成，光物理性质研究，结合单晶结构解析与理论计算，完成了构效关系的初步总结。同时，在研究过程中，我们还发现了一些新现象，并提出了新的机理。具体表现为：（1）设计合成了咔唑-二苯甲酮体系，提出通过构筑晶体密堆积，增强分子间相互作用，从而减少非辐射跃迁来获得超长寿命RTP（p-RTP）。（2）设计合成了咔唑-芳酯异构体，在无刚性基质辅助的条件下，同时实现了晶态及无定形态的p-RTP发射。（3）发现了芳酸芳酯体系的结晶诱导荧光-磷光双发射（CIDE）现象，并进一步研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），揭示了PET聚集诱导发光（AIE）、结晶增强发光、RTP发射及浓溶液和高结晶薄膜的簇发射特性。（4）将RTP发射由芳香体系拓展到非芳香体系，发现了新的非典型发光化合物，提出了簇聚诱导发光机理（CTE），建立了天然产物、生物分子、合成化合物等不同体系的相互关联，并论证了RTP的起源。（5）将化学键共轭RTP体系进一步扩展到空间共轭体系，为开发新型空间共轭型RTP材料提供了借鉴。这些结果为进一步阐明RTP的产生机制，厘清其光物理过程，开发新型材料体系，开发其潜在应用提供了有力支持。