金属有机高分子固相热解制备碳质纳米材料：分子设计、可控制备与机理研究

Organometallic polymers contained both metal and carbon sources, combination with various polymerization reactions and excellent processability, were wonderful precursors for the preparation of carbon-based nanomaterials (CNMs). So far, lots of CNMs with excellent performance were obtained by pyrolysis of organometallic polymers. In which, well-defined organic precursors played an important role in governing the structure and the properties of the obtained CNMs. However, the mechanism of molecular structure affecting the properties of CNMs, and the relationship between them are not clear, the lack of controllability seriously hampered the development of this creative preparation method. In this project, based on [CCCo2(CO)6] and ferrocene, several series of new organometallic precursors were synthesized by powerful organic synthesis means and elaborate molecular design. By analysis the molecular structure and its pyrolysis products, study the structure-morphology relationships between the organometallic precursors and the pyrolysis products. By analysis the affects factors of molecular with small structure changes (even one atom) on the growth of CNMs, study the growth mechanism of the CNMs during the pyrolysis process, providing more theoretical basis for controllable preparation of CNMs. Initially study the structure-function relationships between the organometallic precursor and the pyrolysis products by testing the electrocatalytic performance of the CNMs, providing foundation for the preparation of high performance CNMs.

金属有机高分子同时含有金属和碳源、合成方式的多样性以及优异的加工性能，是制备碳质纳米材料的理想原料。目前，热解金属有机高分子已经制备了大量的具有优异性能的碳质材料，并且发现分子结构对碳质材料的形貌结构、组成和性能具有非常关键的作用。然而，分子结构影响碳质材料生长和性能的机理，以及二者之间的构性关系尚不明确，可控性的缺乏严重阻碍了该制备方法的发展。本项目以羰基钴和二茂铁为基本构筑单元，设计合成一系列新的金属有机高分子，精细地调节高分子的分子结构。通过分析金属有机前体的分子结构与对应的热解产物，系统地研究分子结构与碳质材料形貌结构之间的相互关系。探究分子结构的微小差别，甚至某个原子的改变在影响碳质材料生长中的作用，研究碳质材料的生长机理，为可控地制备碳质纳米材料提供更多的理论依据。测试碳质纳米材料的电催化性能，初步探索分子结构与热解产物性能之间的构性关系，为高性能碳质纳米材料的制备奠定基础。

本项目围绕金属有机前体的分子结构设计与合成，精细地调节金属有机前体的分子结构，较系统地研究了金属有机前体的分子结构与热解所得碳质纳米材料形貌性能之间的构性关系。探究了金属有机前体中不同杂原子的引入、空间拓扑结构、自组装行为等对碳质纳米材料形貌结构和性能的影响及其作用机制。为固相热解法可控地制备高性能碳质纳米材料提供重要参考。（1）合成了引入不同杂原子（N、O、S）的金属有机前体，仅仅是一个杂原子的改变，可以制备完全不同形貌和性能的纳米材料。实验表明，杂原子的引入可以导致不同晶型金属钴的生成，钴的不同晶型具有不同的催化以及磁学活性，进而决定碳质纳米材料的结构形貌与磁学性能。（2）合成了含POSS单元的超支化金属有机高分子并应用于固相热解，制备碳质纳米材料。实验表明，POSS单元在热解中转化为SiOx，和碳一起覆盖在金属钴表面。这种独特的Co@C-SiOx核壳结构可以有效地防止金属钴纳米颗粒的聚集，高温条件下依然表现出了优异的抗凝结性能。同时，与相对应的线型高分子相比较而言，三维空间结构使其具有更高的热解固化产率。（3）合成了具有不同烷基链长度的金属有机前体，烷基链的微小改变引起热解产物的巨大变化。通过非原位的电镜和能谱研究了碳质材料的生长过程，发现烷基链的不同会影响金属有机前体的自组装行为，产生不同的堆积形貌，堆积形貌的差异又进一步影响其热解行为导致了不同形貌碳质材料的形成。