掺杂和流动相对铜锌锡硫薄膜生长的影响及机理研究

铜锌锡硫薄膜太阳电池的发展受限于吸收层材料的制备。现有工艺一般通过前体元素或二元硫化物合成目标化合物再通过原位或后续退火获得多晶铜锌锡硫薄膜，所获薄膜存在较多晶格缺陷和微观形貌较差等问题。本项目提出在铜锌锡硫薄膜中引入掺杂元素和流动相来促进目标化合物合成、薄膜生长结晶等动力学过程，从而改善薄膜微观结构、减少杂相和晶格缺陷，并通过流动相促进原子扩散的机理来建立相应物理模型。磁控溅射因设备昂贵不适合规模化生产低成本薄膜电池，但因其成膜质量高、成分控制精确、杂质少等优点非常适合实验室研究，因此被选为本项目机理研究的实验手段。同时，本项目还研究掺杂元素对铜锌锡硫薄膜半导体性能尤其是能带结构的影响，并建立掺杂浓度与薄膜带隙值之间定量的经验关系模型。在理解掺杂和流动相对铜锌锡硫薄膜生长结晶的影响机制和对能带调制机制的基础上，建立铜锌锡硫薄膜太阳电池体系吸收层能带结构和微观形貌的优化参考。

本项目针对Cu2ZnSnS4四元材料体系的晶体生长、能带调节和薄膜制备的基础问题展开研究。通过系统研究Sb掺杂对Cu2ZnSnS4及其结构类似物Cu(In,Ga)Se2的晶体生长动力学促进作用和相关机理，我们发现低温流动相的引入是Sb促进这两类化合物生成和晶体生长的可能原因。而且，Sb对Cu2ZnSnSe4生成过程中的关键中间体Cu2Se的物相生长起着调节作用，使之从稳定物相变为亚稳态物相。本项目还研究了同族元素替代对铜锌锡硫类材料的能带调节作用，Cu2ZnSnS4中的Sn和S元素的分别由Ge和Se元素部分和完全替代，能够调节材料的能带宽度，从而改变其光电性质。在合成Cu2ZnSn(S,Se)4材料中，我们通过对单质硒的还原活化，提高了其硒化反应的反应速率，并且验证了这一方法适用于合成S/Se比例可调、能带可调的多种金属硫族化合物。在理解了掺杂和流动相对Cu2ZnSnS4的生成和晶体生长的影响机制和替代元素对能带调节机制的基础上，我们研究了Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法。金属铜和锡共溅射随后在封管条件下高温硫化，生成了由柱状晶组成的高质量Cu2SnS3薄膜，该方法也适用于Cu2ZnSnS4薄膜的制备。我们还开发了由金属氧化物前驱体薄膜直接硫化或硒化制备Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4薄膜的方法，该路线原料易得、操作简便，具有大规模应用前景。项目研究成果共发表SCI论文5篇。这些研究成果揭示了掺杂作用下Cu2ZnSnS4材料体系生成过程的机理，提出了能带可调的Cu2ZnSnS4材料体系的合成新方法学，为今后进一步研究高效率的光电器件打下了坚实基础。因此，项目完成了预定目标。