一类新型发光离子化合物的设计合成与性能研究

Introducing luminescent metal ion centers into the ionic liquids forming new types of ionic compounds characteristic of anionic metal-halide complex has been proven to be a feasible way towards efficient fluorescent materials. This project aims at the design and synthesis of a new type of fluorescent ionic compounds with high fluorescent quantum efficiency, tunable emission and easy-processability, which are constructed from the cations of ionic liquids and halometallate anions. The synthetic techniques, including room temperature solution crystallization, and hydrothermal/solvothermal/ionothermal syntheses, will be employed to obtain the compounds with a general formula of (Cat)[MXmLn], where M = Sb(III), Bi(III); X = halogen anion; L = organic ligand, n ≥ 0; Cat = Cations of ionic liquids. Their structures, fluorescent properties and the relationship of structure and fluorescent properties will be studied systematically. Through exploring how the combination, packing and supramolecular interactions of anions and cations effect on structure and fluorescent property, the fluorescence mechanism and the key factors for enhancing the fluorescence property will be revealed. We will also study the fabrication of functional films of these materials and their practical applications.

将具有优良荧光性能的金属离子引入到离子液体中，形成具有金属配阴离子的新型离子化合物是获得高效荧光材料的一种可行途径。本项目旨在设计合成一类由金属卤素配阴离子和离子液体阳离子配对组装形成的，具有高发光量子效率、发光可调、易处理等优良特性的新型荧光离子化合物。我们设想利用多种化学合成方法（室温溶液法、水热/溶剂热法、离子热等），将锑、铋卤配阴离子[MXmLn]（X = 卤离子；L = 有机配体；n ≥ 0）与具有不同组成和构型的离子液体阳离子(Cat)组合，获得通式为[Cat][MXmLn]的荧光离子型化合物。系统研究该类化合物的结构、发光性能，及其构效关系；着重探讨化合物中阴、阳离子的组合、堆积方式和它们之间的超分子作用对其结构和荧光性能的影响规律，从而明晰光致发光机理和提升发光性能的关键因素；开展发光薄膜的制备及其应用研究。

利用离子液体构筑基于Sb3+、Bi3+等金属离子的无机-有机杂化金属卤化物，从中开发出具有合成简单、量子产率高、熔点可调等特点的离子型发光材料，有望满足不同的实际发光应用需求。本项目运用利用不同的离子液体（以咪唑基离子液体为代表）为溶剂和阳离子源，适当引入有机配体，构筑了多个系列具有丰富超分子作用的离子型卤化物，总结了其合成规律和结构特点，着重考察了其发光性能以及结构和发光性能的关系，开发了部分性能优良的发光材料在发光薄膜、荧光传感、发光LED器件等方面的应用。代表性结果如下：1）发现离子液体[Bzmim]Cl可以在热/湿刺激下实现在锑（III）卤化物[Bzmim]n-3SbCln（1：n = 6；2：n = 5）中可逆析出和插入，相应地实现红/绿光的转换，从而实现新颖的“开-关-开”的荧光转变模式；将这类材料和纸张结合，实现了“可重复书写荧光纸”的制备，达到防伪的效果。2）利用铋（III）离子和2,2’-联吡啶（2,2’-bpy）在离子液体中制备了具有结晶诱导发光性质的化合物α-/β-[Bmim][BiCl4(2,2’-bpy)]及α-/β-[Bmmim][BiCl4(2,2’-bpy)]，后者可可逆、快速检测胺类气体。换用有机配体2,2'-联吡啶-1,1'-二氧化物（bp2do）得到了化合物[Emim][BiCl4(bp2do)]和[Emmim][BiCl4(bp2do)]，首次研究了杂化铋卤化物的X射线闪烁性能，指出其在X射线检测方面的潜在应用价值（J. Mater. Chem. C 2020, DOI: 10.1039/D0TC05736C）。通过对化合物[BPy]2[Bi2Cl8(bpym)]和[EPy]2[Bi2Cl8(bpym)]的结构和发光性能的研究（bpym为2,2’-联嘧啶），明晰了阳离子烷基链长度的不同对晶体中超分子作用乃至磷光的调节作用。3）成功地将此构筑策略拓展到铅、碲和锰基杂化卤化物发光材料的研究上。.项目资助发表和被接受SCI论文15篇，其中11篇影响因子大于4，包括Angew. Chem. Int. Ed. 1篇，J. Mater. Chem. C 2篇，综述性文章CrystEngComm 1篇。申请发明专利3件，其中1件已授权。参加国际、国内会议6人次。在本项目的部分资助下，博士后出站1名，博士毕业2名，硕士在读3名。