Ce掺杂 (001) 晶面暴露 TiO2 纳米片催化氧化柴油车尾气 NO 及其 SO2 中毒机制研究

Diesel NOx contributes largely to the formation of haze and photochemical smog. Catalytic oxidation of NO to NO2 is a necessary prerequisite for fast SCR and NSR techniques for high-efficiency removal of diesel NOx. Aimed at solving this key scientific problem, the present project will foucus on the positive correlation of exposed TiO2(001) plane and its NO oxidation ability coupling the high redox ability of Ce species, to design and develop a Ce-doped TiO2(001) nanosheet catalysts with high NO oxidation acitivity. The micro kinetics reaction, theoretical calculation and intermediate products analysis will be applied to explore reaction mechanisms of NO oxidation and SO2 poison effect over this model catalyst. A structure-activity relationship over Ce-doped TiO2(001) nanosheet catalysts will be established on those conclusions to provide theoretical basis for developing high-efficiency and SO2-resistant diesel NO oxidation catalysts further.

柴油车氮氧化物(NOx)排放是造成大气灰霾、光化学烟雾的重要原因。NO氧化到NO2是实现快速SCR（选择性催化还原）和NSR（贮存-还原）技术高效净化柴油车尾气NOx的重要前提。针对这一关键科学问题，本项目拟基于TiO2纳米片(001)暴露晶面与NO氧化性能的正相关性，并耦合Ce物种优异的氧化还原能力，设计与合成NO氧化性高的Ce掺杂的(001)晶面暴露的TiO2纳米片催化剂；通过微观动力学反应、理论计算和中间产物分析，探究该模型催化剂上NO催化氧化及其抗SO2中毒的机制；建立催化剂微观结构与其活性和抗硫性的构效关系，为进一步开发出高活性和抗硫性的柴油车NO氧化催化剂奠定理论基础。

机动车尾气是大气氮氧化物（NOx）的主要排放来源，而后者是引发灰霾等大气污染现象的重要前驱体之一。机动车后处理技术是以催化为核心技术实现尾气净化的重要手段。以柴油车为例，位于后处理装置上游的柴油车催化氧化剂（Diesel oxidation catalyst, DOC）可将NO氧化为NO2，进而耦合下游选择催化还原技术（Selective catalytic reduction, SCR）促进NOx的快速脱除。然而，燃油中存在的硫杂质-主要以气态SO2形式存在于尾气中-是造成催化剂失活的重要原因。本研究在探究TiO2暴露晶面与NO氧化性能及硫酸盐生成机制的基础上，优化筛选出TiO2（001）纳米片暴露晶面，通过浸渍法掺杂具有优异氧化还原性能的Ce物种，构建具有较高NO氧化性能的催化剂并采用原位手段初步探究其SO2中毒机制。限于基础实验设施影响，本研究进一步以CO 为探针反应，扩展到掺杂策略用于Cu-TiO2的DOC催化剂的抗硫机制研究。本研究的主要研究结论如下：.（1）相较于TiO2(101) 和TiO2(010)晶面，NO在TiO2(001)晶面氧化活性最高；产生的NO2及其进一步氧化产物HNO3是促进SO2转化为硫酸盐的重要氧化剂，而TiO2（101）晶面因其表面H2O凝聚态形式吸附，表面硫酸盐积聚最为明显，其次是TiO2(010)晶面。结合NO氧化活性及硫酸盐生成趋势，TiO2(001)晶面更适于作为基体承载活性Ce组分用于DOC研究。（2）后浸渍方法较原位水热合成方法更有利于Ce物种在TiO2(001)晶面的均一分布并保持纳米片结构，催化剂表面具有更多的缺陷位，更利于NO催化氧化反应。相较于以（101）为优势暴露晶面负载Ce物种的颗粒状催化剂，该纳米片催化剂展示了更高的NO氧化活性。SO2原位动态反应初步认定硫酸盐生成是造成NO活性下降的主要原因。（3）以CO为探针反应，Cu物种掺杂增强了活性物种Cuδ+与TiO2载体之间的界面相互作用并增加了氧空位数量，从而促进了催化剂的氧化活性和抗SO2中毒性能。总的来说，本研究为加深对DOC催化剂SO2中毒机制的理解及进一步开发出高效抗硫DOC提供了一定的理论基础和技术支持。