多位点离子液体设计合成及其在CO2光催化还原中的应用研究

CO2 is a readily available and renewable C1 resource, and its transformation to value-added energy products and chemicals is of great importance. However, the efficient activation and transformation of CO2 is challenging due to its highly thermodynamic stability. The development of multi-site ionic liquid (IL) provides broad opportunity for CO2 activation and subsequent transformation. For the visible-light-driven reduction of CO2 to fuels and chemicals, including CO, CH4, CH3OH, HCOOH and other hydrocarbons, this project is intended to design and synthesize a series of task-specific ILs with stable structure and multiple interaction sites that can efficiently capture and activate CO2, and construct IL-photocatalyst catalytic systems with synergistic effects, aiming at developing new approaches for highly selective photocatalytic reduction of CO2 to various products. The properties of the ILs to capture and activate CO2 and the synergistic mechanism of ionic liquid/photocatalyst coupling system for photocatalytic reduction of CO2 under visible light irradiation will be systematically investigated. The activation mechanism of C=O bond in CO2 as well as the formation of C-H and C-C bonds will be explored. This project is related to the multidisciplinary overlap of physical chemistry, green chemistry, photocatalytic chemistry, which has very important theoretical significance and practical value.

CO2是价廉易得的可再生C1资源，将其转化为高附加值的能源产品和化学品具有重要意义。然而由于其较高的热力学稳定性，CO2的高效转化是挑战性课题。多位点化功能离子液体的发展为CO2活化转化提供了广阔的发展空间。本项目拟针对可见光催化还原CO2制备CO、甲烷、甲醇、甲酸等燃料和化学品，设计合成一系列结构稳定、CO2吸收能力高的多位点功能化离子液体，以实现对CO2的有效吸收和活化；构建多种离子液体/光催化剂协同作用的催化体系，发展CO2光催化还原、高选择性获得不同种类产品的新途径；系统研究离子液体对CO2的吸附、活化性能，以及离子液体/光催化剂耦合体系对可见光催化还原CO2的协同作用机制，探究CO2分子中C=O键活化以及C-C/C-H等化学键的形成规律和机理。项目研究涉及物理化学、绿色化学、光催化化学的交叉渗透，具有重要的科学意义和实用价值。

CO2是一种来源丰富、廉价易得、环境友好的可再生C1资源，其温和条件下的清洁高效转化是挑战性课题。离子液体兼具分子溶剂和盐的特性，具有灵活多样的设计性，为CO2的活化转化提供了广阔的发展空间。本项目遴选和设计制备了功能离子液体，构建了离子液体-金属/光催化剂耦合体系、构筑和制备了多种无金属光催化材料，通过热/光催化实现了CO2参与的还原转化反应，发展了CO2还原转化的新途径和新方法，获得了重要化学品，并揭示了离子液体催化体系中CO2的活化转化机制。例如，设计合成了四位点功能离子液体四丁基膦柠嗪酸盐，该离子液体捕获CO2后可有效吸收可见光；在吸附到光催化剂TiO2表面后，起到类似光敏剂作用，进而于与TiO2耦合，在可见光驱动下实现CO2高效高选择性还原成CH4。构建了多种离子液体/金属催化剂耦合体系，实现了温和条件下CO2参与的还原转化反应。[BMIm][OAc]与Pd/C耦合实现了无碱条件下CO2加氢制备游离甲酸；疏水性[BMIm][PF6]可调控Pd-Fe催化CO2选择性氢化生成C2-C4低碳烷烃，亲水性[BMIm][Cl]则可调控Pd-Fe催化CO2选择性氢化生成甲醇；[BMIm][Cl])–LiI-Ru3(CO)12-RhI3体系可协同催化木质素与CO2/H2反应合成乙酸；通过简单的改变反应温度和反应介质，[BMIm][BF4]-Pd/C催化体系可实现环胺与CO2/H2反应选择性合成N-甲酰胺、N-甲基胺和1,2-双氮杂环乙烷。CO2反应性离子液体与Pd/C耦合实现了N-杂环芳烃与CO2/H2一锅法反应合成甲酰胺。设计和制备了多种光催化材料，实现了光催化CO2还原生成CO或CH4。例如，制备了N,O,P共价有机聚合物亚微球实现了可见光催化CO2还原制CH4；制备了多孔氮化碳纳米管的制备，通过缺陷调控实现了光催化CO2还原制CO等。此外，项目根据实际进展的需要，还发展了温和条件下离子液体氢键催化和调控化学反应的新方法，不仅实现了无金属条件下离子液体氢键催化脂肪二醚 C-O/C-O 键闭环复分解反应、醇脱水醚化反应和环氧化合物醇解等反应，还通过调控氢键作用大小，实现了芳香酮的选择性氢解，高收率获得单一化学品。