单线态氧介导卟啉基MOF/LDH-RGO仿生催化剂光催化氧化生物质基HMF的研究

The selective oxidation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) is one of the important reactions in the biomass conversion. However, there are several problems need to be resolved in the current HMF oxidation process, such as the introduction of strong base, high reaction temperature，high oxygen pressure and high cost of the noble-metal catalysts. To address these problems, this project intends to fabricate a porphyrinic MOF/LDH-RGO biomimetic catalyst with high catalytic activity and stability by in-situ growth method in the hydrothermal process, realizing the oxidative conversion of HMF to high-value-added chemical FDCA under mild conditions by using solar energy with the as-prepared photocatalyst. The photocatalyst possesses the active component porphyrinic MOF, which can activate molecular oxygen to form singlet oxygen 1O2, and the highly dispersed solid base LDH nanosheets. Moreover, the support RGO gives full play in the adsorption of the reaction substrate, light absorption and electron transfer. By in-depth studying the inherent law between the MOF crystal size, LDH basicity, graphene content and the reaction activities, the functional regulation mechanism to the catalytic performances arising from the unique construction and composition of the photocatalyst can be made clear. In addition, with porphyrinic MOF/LDH-RGO photocatalyst, the conversion route from HMF to FDCA would be revealed and the mechanism of singlet oxygen-mediated photocatalytic selective oxidation would be proposed. Therefore, the implementation of this project can provide important scientific basis for the efficient and selective conversion of HMF, and promote the effective utilization of biomass.

生物质基5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质转化利用的重要反应。针对当前该反应需强碱、高温、高氧压和高成本贵金属催化剂等问题，本项目拟通过水热反应和原位合成法构筑高活性、高稳定性纳米卟啉基MOF/LDH-RGO仿生催化剂，利用太阳光在温和条件下催化HMF向高附加值化学品FDCA高效氧化转化。该催化剂兼具有能活化分子氧为单线态氧1O2的活性组分卟啉基MOF和高分散的固体碱LDH纳米片，载体石墨烯在反应底物吸附、光吸收、电子转移方面充分发挥作用。深入研究催化剂中MOF晶粒尺寸、LDH碱性位、石墨烯含量与反应性能之间的内在关联，获得光催化剂独特结构和组成对提高反应活性、稳定性以及产物选择性的作用机制；研究HMF转化为FDCA的反应途径，揭示单线态氧介导的光催化选择性氧化机理。本项目的实施可为调控HMF的高效选择性转化提供重要的科学依据，促进生物质的有效利用。

生物质是一种清洁的可再生资源，可作为化石能源的替代品，是未来可持续能源系统的重要组成部分。因此，探究生物质可再生资源的高效转化已逐渐成为一项重要研究课题。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质基平台化合物，是C6糖类的脱水产物，通过进一步转化可衍生出多种有用的化学产品和生物燃料。其中，HMF的选择性氧化产物2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）是十二大可持续生物质增值化学品之一。本研究制备了一系列锆卟啉基MOFs，从形貌结构、光电性质、能带位置和单线态氧产生速率等角度进行研究，筛选出反应性能较佳的PCN系列MOF。本研究开发了石墨烯复合型PCN-224@rGO光催化剂以及表面接枝少量Fe(III)簇的Fe(III)@PCN-222催化剂，以O2作为氧化剂，利用光能在弱碱性水溶液反应条件下实现生物质基HMF向FDCA的选择性氧化转化（反应24 h，转化率和选择性均接近于90%）。系统研究了催化剂制备条件、催化剂结构变化以及反应性能之间的内在联系，明确了反应体系中的活性氧物种、碱种类、碳材料的复合以及过渡金属改性在光吸收能力、反应活性位点和光生电子-空穴分离率方面提高反应活性的协同作用机制。研究表明在本反应体系中，起主要作用的活性氧物种有单线态氧（1O2）和超氧自由基（•O2−）。氧气既参与电子转移历程活化成超氧自由基，也会参与能量转移历程产生单线态氧。本项目的实施有助于开发新型卟啉基MOFs改性光催化剂，促进利用光能在温和条件下实现生物质基HMF向FDCA的氧化转化，从而促进生物质的利用。