烯烃催化裂解反应-传递过程的介科学基础及新一代技术的工业应用

Catalytic cracking of light olefins is import for refinery-petrochemical integration, oil products upgrading and the production of coal chemicals. Based on systematic studies on the full-crystalline zeolite catalyst and its reactors, this application propose to define and characterize comprehensively two mesoscales in its industrial process on the catalyst and reactor levels, respectively, elucidate the compromise between reaction, diffusion and fluid flow in the process and quantify it with mathematical models based on stability conditions. The study can be extended to gas-solid reactions in multi-scale porous media in general and hence advance meso-science with a broader prospect. Meanwhile, the scientific findings will be applied to improve the design and production of the catalyst pellets and their bedding and operation in the reactors for higher yield of ethylene and propylene. Besides such support to the development of next-generation olefin cracking technology, this study will also provide a common platform for rational development of related technologies in a wide range of industries.

本申请全面响应“指南”要求的四项研究内容，以低碳烯烃催化裂解为重大工业应用范例，基于介科学的模型化与计算方法，基于对其全结晶分子筛催化剂及反应器的系统研究，申请将完整阐释其中材料和反应器层次的两种介尺度机制的形成原理，耦合效应与运行规律，揭示介尺度结构对传递和反应的影响。该应用对炼化一体化、油品升级和煤化工均意义重大。申请将基于上述研究改进催化剂设计与制备工艺及反应器装填和运行方式，显著提高乙烯、丙烯收率和运行稳定性，支撑其新一代工艺深度优化和工业应用。同时这些研究可推广至一般的多尺度多孔介质气固反应体系，在更广泛地推动介科学发展的同时，为相关工艺建立以虚拟过程为核心的共性理性研发平台。申请团队产学研结合，专业配置齐全，研究基础扎实，已在计划支持下开展前期工作，可保证在项目期限内完成既定目标。

本项目按计划完成。系统阐述了低碳烯烃催化裂解的工业过程中介尺度结构的内涵和特征，完整阐释了其中反应、扩散和流动等控制机制在不同介尺度上作用与协调的机理，并建立了其定量模型。研究表明：1-丁烯催化裂解的反应网络主要包括主反应二聚-裂解及主要副反应异构化和芳构化。随着反应温度升高，各关键组分的反应速率先增大后减小，而乙烯和丙烯选择性不断提高；另外，催化剂酸位点和酸强度增加有利于反应速率的提高。通过实验调控酸位点等验证了上述结果的正确性。进一步分析了相关过程的稳定性条件及其控制机制，表明孔径太小阻碍扩散，催化剂利用率低，而若孔径增加，扩散性能增强，但产物收率等降低；由此提出以反应有效因子R和扩散有效因子D表征与调控两者的竞争与协调，使转化率以及产物的时空收率在R/D的特定范围达到最优值。通过模拟获得了R和D与孔径分布、酸位点强度和分布以及温度等环境条件之间的关系，并推广至一般的多尺度多孔介质系统，丰富了介科学的研究内容。.基于以上基础研究成果，有效改进了低碳烯烃裂解催化剂的设计与制备工艺及其在反应器中的装填方式，包括选择性调控全结晶分子筛铝原子的落位，得到活性中心高度分散的催化剂，提出三维轴向晶面生长调控方法，合成b轴择优取向的纳米片MFI分子筛等。通过模拟计算研究了径向床反应器的床层压降和流体分布，发现径向床反应器有利于降低床层压降和积碳速率。系统优化了反应器的运行条件与调控方式，提高了催化剂的运行效率与稳定性，双烯收率达到65wt%以上，从而支撑了新一代OCC工艺的工业应用。基于介科学认识与工业实践，建立了从反应网络、催化剂到反应器的低碳烯烃裂解虚拟过程研发平台，形成了多个自主软件并初步推广应用，全面支撑了OCC技术的后续完善、放大、升级与扩展，带动了相关领域技术和研发模式变革。